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    惰性氣體”不惰

    發現新元素

     

    1785年英國科學家卡文迪許在一個盛有空氣并加有氧氣的裝置中,利用電火花使其中的氮和氧化合并將生成的氮的氧化物用水溶去。他將上面這個過程反復多次后,發現無論往其中加多少氧氣,空氣試樣中總有大約原來體積的1%左右的氣體被殘留了下來??ㄎ牡显S因此成為了世界上最早用實驗方法從空氣分離出惰性氣體的第一位科學家。遺憾的是,卡文迪許的這個發現到人們認識到這種在放電條件下也不能和氧化合的氣體物質是當時尚未發現的新元素、卻經歷了漫長的歲月,大約有100多年!直到1892年由一位在英國劍橋卡文迪許實驗室工作的名叫瑞利的物理學家和另一位在倫敦大學學院擔任化學教授的名叫拉姆塞的化學家,才真正揭開了卡文迪許實驗中殘余的稀有氣體之謎。

     

    瑞利善于精確地測量氣體的密度,因而發現用卡文迪許方法得到的這種殘余氣體,其密度比純氮氣要高出約0.5%。他百思不得其解,于是寫信給《自然》雜志征求解答。拉姆塞聯想起卡文迪許實驗中剩下的那點和氧無法化合的氣體,以更為精密的方法重復了卡文迪許的實驗,他繼而和瑞利共同研究了這種氣體的發射光譜,借助于大約30年前才為化學家所熟悉的分光技術,發現這種氣體所發射的譜線是一種未知元素的譜線,因此是一種新元素。他們用一個在希臘文里表示“惰性”的字來命名這種氣體元素,這就是后來稱之為氬的元素。接著拉姆塞等又從空氣中陸續分離出惰性氣體族中的其他成員,并分別命名為氦、氖、氙和氡,和氬一起構成了元素周期表中的第0族,長期以來被統稱為惰性氣體(即稀有氣體)。

     

    稀有氣體的活潑性

     

    大量的實驗事實證實,稀有氣體成員的化學性質都呈現出超常的不活潑,它們的單質被認為是這些元素穩定存在時的唯一形式。因而被當成最安全的惰性氣體,用來保護處于高溫或電弧作用下的金屬或它們的化合物。更為重要的是,稀有氣體的發現使門捷列夫元素周期系變得更加完善,它成為從第ⅦA族的強非金屬元素到第ⅠA族的強金屬元素之間的非常合理的一種過渡。由具有很強的吸電子能力的元素變為既不失也不吸電子的稀有氣體元素,再過渡到下一個周期的有很強失電子能力的金屬元素,真是順理成章天衣無縫!

     

    稀有氣體元素的發現,對于近代原子結構理論和化學鍵理論的形成也起了不可低估的作用。人們以稀有氣體元素原子所特有的原子結構為基礎(如下圖),提出了其他元素的原子在丟失或獲得電子后成為穩定的離子時,離子應具有和它在周期表上最鄰近的稀有氣體元素相同的電子結構的理論,并依此提出了原子或離子的核外電子的構造原理。

     

    按照這種理論,當原子在丟失或獲得電子使其最外層滿足8個電子(H、Li、Be為2個電子,和氦的電子結構相似)后,將成為該元素的穩定的正離子或負離子,從而將元素在周期系中所處的位置(主要是族)和元素的典型化合價、典型化合物的化學式聯系了起來。并對原子形成分子時的化學鍵理論的形成有很大作用,成為書寫分子結構式時的一種重要依據。這些以稀有氣體元素的性質和原子結構為基礎而形成的化學理論,不僅在作為化學啟蒙教育的中學化學教材里占有重要的地位,由它所構成的化學理論體系和化學教學體系,已被人們在一本本厚厚的教科書中所引用。幾乎沒有人懷疑過稀有氣體元素有化合能力和稀有氣體元素的原子結構是一種穩定結構的結論。

     

    揭開了新的一頁

     

    1962年,29歲的英國化學家巴特利特在研究鉑的氟化合物時,分離出一種淡紅色的固體。在指認這種固體的化學式是O2+(PtF6)-之后,他根據氙的第一電離能(指從中性原子中取走1個電子時所需的能量,它的數值可用以表征這種元素的原子丟失第1個電子的難易)為1130kJ/mol,和氧分子變成O2+時所需的能量1110kJ/mol相近的事實,認為用同樣的合成條件應當能夠得到與O2+(PtF6)-相似的Xe+(PtF6)-,結果獲得了成功,并在實驗室里用不太激烈的條件合成了第一個穩定的稀有氣體元素化合物,揭開了稀有氣體元素化學的新的一頁。巴特利特的發現和隨之而來的種種稀有氣體元素化合物的逐一出現,對于化學家們所熟悉的經典原子結構理論和化學鍵理論無疑是一次強烈的沖擊,使人們耳目為之一新。

     

    不能低估理論的作用

     

    有趣的是,化學家至今仍信奉化學是一門實驗的科學,且大部分用來解釋化學現象的理論仍然是一些應用范圍有限的經驗規律。上面讀到過在教科書中沿用的在稀有氣體元素化合物發現以前的種種理論或原理,依然是現行教科書中的理論基礎。這個事實說明化學界對于因稀有氣體元素化合物的出現而遭受的“沖擊”有很大的承受能力,對于化學理論的革新持一種過分慎重以至有點異常的態度。但是與此相反的是,化學界對于事實的接受和物理學中一些新技術成就的“引進”卻是勇氣百倍和從不受傳統觀念或理論的束縛。這種相互矛盾的心態決定了現代化學的一種特點,即實驗技術的迅速更新,實驗事實和化學信息量的急劇增長,與化學理論的舉步維艱和仍未擺脫經驗化影響的同時并存。

     

    1962年以后,合成稀有氣體元素化合物的工作有了長足的進展。就在巴特利特合成Xe+(PtF6)-的幾個月之后,美國的阿貢國家實驗室在400℃和不大的壓力條件下,制備出第一個性質穩定的稀有氣體元素和鹵素的二元化合物XeF4。四氟化氙是一種白色固體,熔點為140℃。此后,人們先后合成了XeF2、FeF6、XeO3、XeO4和KrF2,以及含有氧和氟的稀有氣體元素三元化合物如XeOF4、XeO2F2等,還有氟化氙和氟化銻的復合物如XeF2·SbF6、XeF2·2SbF6、XeF3·3SbF6、XeF3·Sb2F11、Xe2F11·SbF6等,后來又合成了氡的氟化物和KrF2與金屬氟化物的復合物。80年代后對于合成含有Xe-N鍵的稀有氣體元素化合物也獲得成功。展現在人們面前的是一個尚未完全了解的稀有氣體元素化學的新領域。

     

    雖然到目前為止,合成氦、氖和氬的化合物的嘗試尚未獲得成功,人們對此有種種假說和解釋,但是化學家并不因此而停止自己的實驗研究??磥?,化學界對待理論不十分“迷信”的傳統在這個問題上為化學家免除了不少不必要的思想障礙。

     

    惰性氣體不惰的大量事實,是迫使化學家把惰性氣體的名稱改成稀有氣體的理由,但是在元素周期系中處于O族的狀況并沒有改變。稀有氣體在人們心目中的形象仍然是一些化學性質極不活潑,在化學反應中表現得惰性十足的元素。稀有氣體化合物的合成,給化學增添了一個新的領域,但它沒有對化學的理論體系起到應有的沖擊作用,不知是否它在對化學學科的作用方面也表現出它的“懶惰”的“天性”?

     

    化學仍然是一門實驗科學的論斷,符合化學學科今天的狀況,對化學科學與技術的發展有重要的指導作用。但是我們決不應因此低估完整的理論體系對學科發展的重大作用。稀有氣體化學的發現與發展史充分地證明了這點,以稀有氣體化學的形成為契機,對原來的化學理論體系進行修正和補充,將是21世紀化學家的光榮任務之一。

     

    稀有氣體化合物的合成,是對合成化學禁區的一次成功的突破,但這僅僅是開始。至今還有幾種稀有氣體元素的化合物尚未能合成出來,它的完成大概要靠新一代的化學家的努力了。

     

    稀有氣體化學發展的現狀,用詩人白居易在著名的長詩《琵琶行》里的名句,“千呼萬喚始出來,猶抱琵琶半遮面”來形容是最貼切不過的了。

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